化工生产的主要安全风险来自于工艺反应的热风险。吸热反应如果产生气态或高挥发性产物，说明其潜在危险较大；而对于放热反应，如果反应体系有潜在的失控可能，其失控后的放热量会导致温度、压力和反应速率的急剧上升，从而造成反应系统超温超压，其最终后果的表现可以是易燃物料泄漏发生燃爆风险或是有毒物料泄漏对环境和人员造成影响和伤害，也可以是设备损坏，或者是生产停产等。关于单一物料泄漏后果模拟可以参考我们上期文章——ALOHA软件使用说明。本期文章中笔者和大家分享主题是：进行HAZOP分析时，如何判断反应系统是否会发生失控，或者说失控反应后果评判的依据是什么？
失控反应温度影响
化学反应一般温度每增加10℃，反应速率增加约一倍，对反应系统而言，温度、压力、反应速率急剧上升就会导致反应失控。依据安监总管三〔2017〕1号文件《精细化工反应风险安全评估导则（试行）》的要求，间歇、半间歇精细化工生产企业需开展精细化工反应风险评估。在HAZOP分析中，反应风险评估报告是判断反应系统是否失控的重要依据。反应风险评估报告中一般会包含单因素评估、混合叠加因素评估和反应工艺危险度评估。
图1 热失控反应的温度变化
反应风险评估报告解读 ①单因素评估 单因素评估主要是进行物质分解热评估（原料、反应液和产品的分解温度和分解放热量）、严重度评估（绝热温升△Tad）和可能性评估（TMRad）。 根据物质的热稳定性分析，如果反应体系失控后能达到体系内物料的分解温度，失控反应往往存在较大风险，再结合体系内物料的分解热来看，当分解热大于1200J/g时（分解热评估为3级），反应系统潜在爆炸危险性高。实际上对于化学反应而言，反应放热超过1000J/g，反应系统就会闪爆甚至爆轰；放热量低于50J/g，△Tad通常低于25；放热量在50~1000J/g之间，反应系统内蒸气压和反应速率可能导致工艺设备或容器灾难性破坏。另外，考虑反应体系热失控事故时，还需考虑反应体系内某些物质在一定温度下可能发生自催化反应或是自聚反应。 绝热温升△Tad与反应热成正比，反应热风险报告中△Tad的大小可以评估放热反应失控后的严重度。根据一般经验，当△Tad≥200 K时，即反应严重度3级以上，将会导致剧烈的反应和严重的后果；△Tad≤50K时，即反应严重度为1级，如果没有压力增长带来的危险，将会造成单批次的物料损失，危险等级较低。 利用失控反应最大反应速率到达时间TMRad为时间尺度，对反应失控发生的可能性进行评估，在进行HAZOP分析时，TMRad是设置报警后响应时间的重要依据。 ②混合叠加因素评估 以最大反应速率到达时间TMRad作为风险发生的可能性，失控体系绝热温升△Tad作为风险导致的严重程度，通过组合不同的严重度和可能性等级，对化工反应失控风险进行评估。 图2 风险评估矩阵 ③反应工艺危险度评估 反应热风险评估报告中最重要的结论就是反应工艺危险度，通过比较Tp（工艺温度）、MTSR（失控体系能达到的最高温度）、MTT（技术最高温度）和TD24（失控体系最大反应速率到达时间TMRad为24小时对应的温度）几个温度数据的大小，将反应工艺危险度划分为1~5级（见图3），其中5级反应最为危险，且根据相关文件要求，如果反应工艺危险度为5级，需对工艺进行重新设计。从图3可以看出，对反应工艺危险度等级影响较大的数据就是MTSR的大小，对实际反应而言其MTSR与热累积率有关，如图1所示，在极端情况下，MTSR=Tp+△Tad，HAZOP分析过程中考虑的极端事故场景可参考该计算值下反应工艺危险度等级。 图3 反应工艺危险度等级评估 失控反应压力影响 对于石油化工、煤化工等连续流程而言，相较于精细化工的间歇流程，其连续反应通常是“本质上更安全”，这是因为连续反应的温度和压力的增加会在停止反应源后停止（热累积率低，MTSR较低）。而对于反应工艺危险度等级较低，但会有压力增长的反应系统，可通过计算体系的最高压力来判断后果严重程度。 反应体系超压的风险主要有以下几种：其一是失控体系所能达到的最高压力超过设备设计压力。对于热失控反应，如果容器内存在易挥发物料或是不凝性气体，温度升高后，容器内压力随之快速增长，可根据相关公式如Clausius-Claperon、理想气体状态方程来计算失控体系的最高压力。其二是换热器等设备的壳程蒸汽压力超过设备设计压力，或是壳程过高的蒸汽压力导致管程内物料压力升高。其三是诸如输送泵或压缩机等机械设备选型不当，导致超压。其四是管道超压，管道超压一般有三种情况，一种情况是管道来料压力超过管道设计压力，第二种情况是由于输送泵扬程过高造成管道或设备超压，还有一种情况是管道内残留的易挥发性物料或是气体物料，受外界温度变化影响造成管道超压。 当然，并不是所有的失控反应带来的超压都会导致物料泄漏造成人员、财产、环境或企业声誉的影响。在正常生产中，一般设备或管道的试压压力能达1.5倍设计压力，因此在进行HAZOP分析时，如果计算得到体系最高压力大于1.5倍设备设计压力时会存在泄漏风险，最高压力大于3倍设备设计压力时设备会发生灾难性破坏。 结语 失控反应还受限于物料的化学活性等因素，本文仅从笔者浅薄的项目经历来探讨失控反应可能造成的后果，若有不妥之处，期待各位同行的指导。
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