化工事故常常是由化学反应失控所导致的。美国化学安全与危险调查局(CSB)调查了1980~2002年22年间发生的167起危险反应事故，结果表明，35%的事故都是由反应热失控导致的。2017年，我国颁布了《国家安全监管总局关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》。今天小编为大家介绍一下化学反应中热风险评估的六大关键问题。
01 热风险 化学反应的热风险就是由反应失控及其相关后果（如引发的二次效应）带来的风险。所以，必须搞清楚一个反应怎样由正常过程切换到失控状态。为了进行这样的评估，除了热爆炸理论，还需要掌握风险评估的相关内容。 从传统意义上说，风险被定义为潜在的事故的严重度和发生可能性的组合。因此，风险评估必须既评估其严重度又评估其可能性。显然，这样分析的结果有助于设计各种风险降低措施。现在的问题是：对于特定的化学反应或工艺，其固有热风险的严重度和发生可能性到底是什么含义？ 为了进行严重度和发生可能性的评估，必须对事故情形包括其触发条件及导致的后果进行辨识、描述。通过定义和描述事故的引发条件和导致结果来对其严重度和发生可能性进行评估。对于热风险，最糟糕的情况是发生反应器冷却失效， 或通常所认为的反应物料或物质处于绝热状态。这里，我们考虑冷却失效的情形。 02 冷却失效模型 以一个放热间歇反应为例来说明失控情形时化学反应体系的行为。对其行为的描述，目前普遍接受的是R. Gygax提出的冷却失效模型。 该模型认为：在室温下将反应物加入反应器，在搅拌状态下将反应体系加热到目标反应温度，然后使其保持在反应停留时间和产率都经过优化的水平上。反应完成后，冷却并清空反应器(图1中虚线)。假定反应器处于目标反应温度Tp时发生冷却失效(图中点4)，如果未反应物质仍存在于反应器中，则继续进行的反应将导致温度升高。此温升取决于未反应物料的量，即取决于工艺操作条件。温度将到达合成反应的最高温度(Maximum Temperature of the Synthesis Reaction,MTSR)。该温度有可能引发反应物料的分解（称为二次分解反应），而二次分解反应放热会导致温度进一步上升(图1阶段6)，到达最终温度Tend。 图1 冷却失效模型 目标反应失控有可能会引发二次反应。目标反应与二次反应之间存在的这种差别可以使评估工作简化，因为这两个由MTSR联系在一起的反应阶段事实上是分开的，允许分别进行研究。下面的问题代表了6个关键点，这些关键点有助于建立失控模型，并对确定风险评估所需的参数提供指导。 问题 1：正常反应时，通过冷却系统是否能够控制工艺温度？ 正常操作时，必须保证足够的冷却能力来控制反应器的温度，从而控制反应历程，工艺研发阶段必须考虑到这个问题。为了确保能够有效移除反应体系放出的热量，冷却系统必须具有足够的冷却能力。此外，需要特别注意：反应物料可能出现的黏性变化问题(如聚合反应)；反应器壁面可能出现的积垢问题；以及反应器应在动态稳定性区内运行(即反应器内的目标反应是否存在参数敏感的问题)。对于这个问题，必须获得反应的放热速率qrx和反应器的冷却能力qex，这些数据可以通过反应量热仪获得。 问题 2：目标反应失控后体系温度会达到什么样的水平？ 冷却失效后，如果反应混合物中仍然存在未转化的反应物，则这些未转化的反应物将在不受控的状态下继续反应并导致绝热升温，这些未转化的反应物被认为是物料积累，产生的热量与累积百分数成正比。所以，要回答这个问题就需要研究反应物的转化率和时间的函数关系，以确定未转化反应物的累积度Xac。由此可以得到合成反应的最高温度MTSR： 这些数据可以通过反应量热仪获得。反应量热仪可以提供目标反应的反应热，从而确定目标反应的绝热温升ΔTad,rx。对放热速率进行积分就可以确定物料的转化率，从而进一步获得物料的累积度Xac。 问题 3：二次反应失控后温度将达到什么样的水平？ 由于MTSR高于设定的工艺温度，有可能出现二次反应。不受控制的二次反应，将进一步导致温度失控。由二次反应的放热量可以计算出绝热温升，并确定从MTSR开始后所到达的最终温度： 这些数据可以由绝热量热仪或微量热仪获得，这两类量热仪可以提供分解热，从而确定二次分解反应的绝热温升ΔTad,d。 问题 4：什么时刻发生冷却失效会导致最严重的后果？ 因为发生冷却失效的时间不定，必须假定其发生在最糟糕的瞬间，也就是在物料累积达到最大或反应混合物的热稳定性最差的时候。未转化反应物的量以及反应物料的稳定性会随时间发生变化，因此知道在什么时刻累积度最大(潜在的放热最大)是很重要的。反应物料的热稳定性也会随时间发生变化，这常常发生在反应需要中间步骤才能进行的情形中。因此，为了回答这个问题必须同时了解目标反应和二次反应。既具有最大累积又存在最差热稳定性的情况是最糟糕的情况。显然，必须采取安全措施予以解决。 对于这个问题，可以通过反应量热获取物料累积方面的信息，同时组合采用绝热量热仪或微量热仪来研究物料的热稳定性问题。 问题 5：目标反应发生失控有多快？ 从工艺温度开始到达MTSR需要经过一定的时间。然而，为了获得较好的经济效益，工业反应器常常在较高的目标反应温度(反应速率很快)下运行。因此，正常工艺温度之上的温度升高将导致反应明显加速。大多数情况下，这个时间很短(见图1阶段 5)。 可通过反应量热仪获得反应在Tp温度下的比放热速率q'rx (Tp) ，估算目标反应失控后的绝热诱导期TMRad,rx： 问题 6：从 MTSR 开始，分解反应失控有多快？ MTSR温度下，有可能触发二次反应，从而导致进一步的失控，二次反应的动力学对确定事故发生可能性起着重要的作用。可通过绝热量热仪获得反应在 MTSR 温度下的比放热速率q'rx (TMTSR) ，估算二次反应失控后的绝热诱导期TMRad,d: 以上6个关键问题说明了工艺热风险知识的重要性。从这个意义上说，它体现了热风险分析和建立冷却失效模型的系统方法。一旦模型建立，后面就是对工艺热风险进行实际评估。 03 热风险事故 四川省宜宾恒达科技有限公司“7·12”重大爆炸事故 事故现场图片 2018年7月12日，四川省宜宾恒达科技有限公司发生重大爆炸事故，造成19人死亡，12人受伤，直接经济损失4142余万元。该公司原设计生产规模为年产2000吨5－硝基间苯二甲酸、300吨2-（3-磺酰基4-氯苯甲酰）苯甲酸等，实际生产的却是咪草烟（除草剂）和1，2，3－三氮唑（医药中间体）。 该起事故的直接原因是：恒达科技公司在咪草烟生产过程中，操作人员将无包装标识的氯酸钠当作丁酰胺，补充投入到R301釜中进行脱水操作。在搅拌状态下，丁酰胺-氯酸钠混合物形成具有迅速爆燃能力的爆炸体系，开启蒸汽加热后，丁酰胺-氯酸钠混合物的BAM摩擦及撞击感度（BAM摩擦感度、撞击感度试验是联邦德国材料试验研究所（BAM）提出的一种改进试验方法，为国际通行试验方法）随着釜内温度升高而升高，在物料之间、物料与釜内附件和内壁相互撞击、摩擦下，引起釜内的丁酰胺-氯酸钠混合物发生化学爆炸，爆炸导致釜体解体；随釜体解体过程冲出的高温甲苯蒸气，迅速与外部空气形成爆炸性混合物并产生二次爆炸，同时引起车间现场存放的氯酸钠、甲苯与甲醇等物料殉爆殉燃和二车间、三车间着火燃烧，进一步扩大了事故后果，造成重大人员伤亡和财产损失。
