浙工大化工李小年团队在电子自旋极化调控加氢催化剂性能方面取得进展
近日，化学工程学院李小年团队在J. Am. Chem. Soc. 发表题为 “Spin Polarization by Magnetic Proximity Enhances Electron Transport in Catalysts” 的研究论文。团队提出“磁邻近效应诱导的自旋–电荷协同调控新策略”。构建了Pd-C-FeOx界面结构，突破了传统自旋催化仅适用于开壳层分子的局限，同时实现了加氢反应的高活性与强抗硫性。其中李小年教授、张群峰研究员和中石化石油化工科学研究院刘锋研究员为文章通讯作者，浙工大博士生李秉呈、方汝波和中石化石油化工科学研究院侯冉冉助理研究员共同为论文第一作者。该工作得到了中石化石油化工科学研究院有限公司和国家自然科学基金的资助。
核心挑战
自旋催化的局限：电子自旋效应在催化领域潜力巨大，但传统应用仅局限于开壳层分子（如ORR、NRR等），依赖反应物自旋态匹配；闭壳层分子（如加氢反应底物）轨道全充满，难以直接通过自旋调控加速反应，限制了自旋效应的适用范围。 贵金属催化剂的抗硫难题：Pd、Pt等贵金属是加氢反应的高效催化剂，但易被含硫杂质（即使ppm级）毒化-硫原子通过孤对电子与金属d轨道配位形成不可逆金属硫化物，既阻塞活性位点，又破坏表面电子结构，导致催化剂失活。 碳封装策略的瓶颈：碳层封装可通过“物理屏障+电子排斥”缓解硫中毒，但过厚碳层会阻碍电子传输，过薄则防护不足；传统优化仅聚焦碳层结构/成分改性，未涉及电子传输的自旋调控维度。 关键设计 核心思路：不直接操控反应物自旋，而是通过磁邻近效应（MPE）调控催化剂自身自旋电子结构，将“反应限制因子”转化为“通用电子调控参数”，同时结合碳封装实现抗硫性，构建“高活性-强抗硫”协同体系。 催化剂结构：设计Pd@C@FeOx界面结构 内核：Pd纳米颗粒（3-5 nm）提供加氢活性基础； 中间层：类石墨烯碳壳（3-5层），物理隔离硫物种，同时作为电子/自旋传输媒介； 外层：磁性FeOx物种（以α-Fe为主，含Fe2+和Fe3+），通过邻近磁效应诱导类石墨烯自旋极化。 制备与表征：通过CVD法在Pd/ZSM-5表面原位沉积碳壳，再经等体积浸渍负载FeOx，精准控制各层结构；TEM/HAADF-STEM确认催化剂结构，XPS/EPR定量分析电子态和自旋密度，EXAFS解析原子配位环境，DFT计算验证自旋极化与电子传输机制。
Pd/ZSM-5@C@FeOx催化剂的合成和表征图
关键发现 1、 自旋极化增强电子传输的核心机制
Pd/ZSM-5@C@FeOx催化剂电子结构表征和配位环境表征图
邻近磁效应诱导石墨烯自旋极化 FeOx的铁磁性通过碳层传递磁耦合作用，打破类石墨烯碳的时间反演对称性，导致碳层p轨道自旋分裂，自旋密度从2.5×1015spin·g-1提升至2.4×1016spin·g-1 (近10倍)； 自旋极化强化Pd−C与Fe−C的d-p轨道杂化：Pd和Fe均向碳层转移电子，使碳层表面电子云密度显著提升，远超单一Pd@C或FeOx/C体系之和，Fermi能级上移，电子传输阻力降低。 自旋-电荷协同促进催化反应 加速H2活化：自旋极化的碳层降低H2解离能垒（从1.47eV降至0.73eV），同时增强H原子吸附能力，为加氢反应提供充足活性氢； 优化底物吸附选择性：增强对4-硝基硫代苯甲醚（底物）的吸附，弱化对4-氨基硫代苯甲醚（产物）的吸附，促进反应正向进行； 抗硫机制：碳层物理阻隔硫物种与Pd接触，同时电子富集的碳层通过静电排斥作用抵御电负性硫原子，避免Pd硫化（反应后Pd仍保持金属态，无Pd的硫化物种生成）。 自旋-电荷极化的拮抗平衡 FeOx含量存在最优值（5wt%）：低含量时，Fe−C轨道杂化弱，自旋极化不足；高含量时，Fe离子间距缩小引发铁磁/反铁磁耦合，导致自旋淬灭，且过量FeOx覆盖碳层活性位点； 最优状态下，自旋极化（19.47%）与电荷极化协同作用，使催化剂电荷转移电阻最小，电子传输效率最高。
机理研究图
2、 性能验证：高活性与强抗硫性的双重突破 催化活性 以4-硝基硫代苯甲醚选择性加氢为模型反应，Pd/ZSM-5@C@FeOx的活性是Pd/ZSM-5@C的30倍以上，且对含硫/不含硫多种硝基化合物均表现出优异加氢活性。 稳定性与抗硫性 循环稳定性：连续8次循环后活性无明显衰减，Pd价态与碳层结构保持稳定； 抗硫性：在150℃、3MPa条件下，即使底物含硫，催化剂仍可稳定运行，远超传统Pd催化剂（易被硫毒化失活）。
Pd/ZSM-5@C@FeOx催化剂在含硫条件下加氢性能评价图
研究价值 本研究突破传统自旋催化的适用局限，将自旋极化从“反应限制因子” 转化为 “通用电子调控工具”，拓展至闭壳层分子的加氢反应；建立“磁邻近效应-自旋极化-电子传输-催化活性”的定量关联，为自旋催化的理性设计提供新范式；提出碳封装与自旋调控结合的抗硫策略，解决贵金属催化剂硫中毒这一工业痛点。
自旋-电荷极化的拮抗平衡图
本研究适用于石油化工、精细化工中的含硫底物加氢反应（如硝基化合物、烯烃、芳烃加氢），降低催化剂失活风险；为其他碳封装催化剂（如Pt、Rh基）的电子传输优化提供借鉴，可推广至电催化、光催化等领域；推动自旋电子学与催化科学的交叉融合，为高性能抗毒化催化剂设计开辟新方向。
