固光也是光气,中毒风险不可忽视
固光,即固体光气,又名三光气,化学名称为二(三氯甲基)碳酸酯。作为剧毒光气的替代原料,固光在国内使用量较大,尤其是随着农药、医药、香料和染料等行业的需求不断增大,近几年各地陆续新建了一些使用固光的生产装置。固光虽列入《危险化学品目录》,但其危险性未被很多使用企业所熟知与了解。笔者近1年多去过近10家近年新建的使用固光的企业,这些企业多是在中西部的产业转移地区,企业人员不知道是装糊涂,还是真的不清楚、不了解,普遍认为固光很安全,不重视固光可能产生光气而引发中毒的风险,对固光使用过程中发生过的中毒事故案例更是一无所知。
典型案例一:2021年3月31日,河南某化工科技有限公司操作工违反工艺操作规程,未开启反应釜气相阀,先后投入氯苯、N-甲基苯胺,并从人孔处手工投入固光,造成反应釜内憋压。在开启阀门泄压过程中,因釜内压力快速释放,导致不承压的气相出口阀后管道软连接塑料波纹管爆裂,釜内光气和氯化氢气体向外释放,造成2人中毒死亡、13人中毒住院治疗。
典型案例二:2018年3月31日,江西某实业有限公司发生光气泄漏,造成10人中毒。二甲苯、固光配料釜采用蒸汽升温,升温期间操作工离岗,回到配料釜关闭蒸汽时发现温度已升到40℃左右(要求控制在32℃~37℃)。配料釜在超温的情况下,回收的二甲苯存在的水杨酰胺使得固体光气分解加剧,产生的光气通过开启的放空阀直接进入大气中。闻到刺鼻的气味后,救援人员在没有穿戴防护用具的情况下进入车间关闭反应釜的阀门,造成光气中毒。
典型案例三:2017年11月16日,安徽某维生素实业有限公司一分厂环合工段环合岗位,因固光配置釜和关环釜密封不严,釜内的有毒气体泄漏到室内并聚积,岗位操作人员在未开工作间风机、未按规定佩戴过滤式防毒面具的情况下,违规进入环合岗位工作间内作业,吸入室内泄漏的光气中毒,造成2人死亡。
典型案例四:2012年4月18日,安徽某药业有限公司二车间操作工采用蒸汽对配料釜直接加热,在投固光进行溶解时,致使固光在高温下分解成光气并发生泄漏,造成3人光气中毒死亡、4人受伤。
典型案例五:2011年1月6日,安徽某药业股份有限公司,由于溶解釜和4#氯化釜的排空管串联,当采用压缩空气对4#氯化釜试漏放空时,带有二甲基甲酰胺(DMF)的混合气体窜入溶解釜,促使固光分解,溶解釜压力迅速升高,溶解釜视镜法兰垫片被冲破,光气泄漏扩散致75人接受治疗,其中1人死亡、25人重症。
从以上5起事故可以看出,导致光气中毒的主要途径有:一是采用蒸汽直接加热溶解釜,致使溶解釜温度过高,固光加速分解,光气泄漏。二是溶解釜中溶剂甲苯或氯仿混入杂质,促使固光加速分解,光气泄漏。三是反应釜气相憋压,导致压力过高,泄压过程中造成塑料波纹管气相管线爆裂。四是光气泄漏后,现场通风不畅,操作人员未配备个体防护用品进入现场应急处置。
笔者在现场检查发现,目前固光使用环节的投料有两种方式。一是先在溶解釜中采用甲苯或氯仿等溶解,再滴加到反应釜中;二是直接将固光投料到反应釜中。因此,固光使用环节中,还存在以下的风险:
一是 溶解釜未设置在密闭间,固光直接从溶解釜人孔手工投料,或加入料仓进行投料,但缺少必要的排风措施。
溶解釜未设置在密闭间
二是 未设置光气破解系统,溶解釜、反应釜等反应过程中产生的含光气尾气直接从楼顶排放,或现场没有通风设施,未设置光气报警。 三是 固光储存仓库问题多,缺少相应的防潮、通风、报警、光气破解等措施,固光直接存放于地面。 四是 固光包装与运输存在风险。笔者在辽宁一家企业发现,该企业采用吨袋内装小包装袋储存、运输固光,一旦尼龙包装袋在装卸时被铲车铲破,或在运输中被刮破,或运输中出现交通事故,包装袋极易破损,抛洒的固光遇水或火等,必然会分解产生光气。 采用吨袋内装小包装袋储存固光 五是 涉及固光的反应过程未设置自动化控制,未对温度、压力、冷却水流量、搅拌等设置必要的联锁。 因此,笔者提醒各监管部门和企业,要高度重视固光使用过程中的光气中毒风险。 一是要转变观念,固光也是光气。固光分解产生的是光气,无论是在反应釜内边分解、边反应的光气,还是在储存过程中受潮受热而分解产生的光气,此“光气”与彼“光气”没有区别。光气一旦泄漏到空气中未及时控制扩散或排入破解系统,就会引起现场人员光气中毒,造成人员伤亡。 二是使用固光也涉及到光气化工艺。正在修订中的《光气及光气化产品生产安全规程》已将固光视同光气进行管控,因此,使用固光发生光气而进行反应的过程也应视同为光气化工艺。建议企业按照光气化工艺的要求,设置必要的控制系统与联锁,对反应温度、压力等主要参数进行控制;光气化溶液应设置进料切断阀,事故状态下紧急切断光气化反应的进料,尾气与释压应排入光气破坏处理系统。 三是严格控制固光的溶解风险。溶解环节应设置在密闭间,密闭间内应设置有毒气体报警和负压排风系统,排风进入光气破坏系统。严禁采用蒸汽直接加热溶解釜,控制溶解温度不得超过其分解温度。溶解釜应设置温度的控制、报警和联锁设施,温度高高时,切断热源。溶解釜放料应设置调节阀,并与投料量、光气化釜温度、压力实现联锁。操作人员进入溶解间进行操作时,必须先检测确认无光气泄漏,并佩戴个体防护用品进入密闭间进行操作。 四是加强固光储存风险管控。严格控制固光的最大储存量不得超过7天的用量,储存于阴凉、干燥、通风良好的单独的库房,远离火种、热源,不得与其它物质混存。固光包装应密封,严禁在敞口的条件下存放。仓库内应有严格的温度和湿度的限制,设置远传的温/湿度计并报警。储存区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料,不得使用水进行灭火。应设置光气检测和事故排风系统,排风系统和光气破坏系统连接,当检测到光气浓度时,立即启动排风风机将仓库内的气体抽排至光气破坏系统。 五是光气破坏处理系统应满足24小时处理需求。光气破坏处理系统应包括正常生产时的尾气回收及破坏处理系统、事故时的紧急停车和应急破坏处理系统两套分开设置的系统,每个系统由单个或一系列的处理单元构成,处理后的气体进高空排放筒达标排放。应急破坏处理系统的装置处理能力应在30min内消除事故部位的有毒气体。光气破坏处理系统除满足双重电源供电外,还应增设应急电源,设置备用泵,确保满足24小时处理需求。
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