聚合是一种或几种小分子化合物变成大分子化合物的反应过程，涉及聚合反应的工艺过程为聚合工艺。聚合物具有低分子量单体所不具备的可塑、成纤、成膜、高弹等重要性能，在工业上的应用十分广泛，如塑料、合成橡胶、化学纤维、涂料等领域中，是生产高分子聚合物的主要反应。聚合反应属于放热反应，反应过程中受反应温度、搅拌速度、冷却效率等因素的影响，容易出现反应器内部过热的现象，从而引发火灾、爆炸事故。聚合工艺属于国家安全监管总局重点监管的危险化工工艺之一。

       美国化学品安全调查局(CSB)曾经对美国从1980年到2001年发生的167起化学反应事故进行调查分析，其中分解、酸碱中和、与水反应、聚合与氧化导致的事故次数最多。

       英国Barton等调查了在1962至1987年间发生的化学反应事故中，聚合反应事故次数最多，其次为硝化、磺化与水解。

       Saada等分析了英国1988年至2013年25年间的30起事故，其中聚合和分解事故次数最多。

       法国Dakkoune的调查中，排名前三的反应事故类型为聚合、分解与硝化反应。

       从以上统计数据可以看出，虽然各地区的反应事故涉及的反应类型有所不同，但总体而言，聚合事故数量占据的比例较大。

       聚合反应事故主要由于易发生暴聚现象。在聚合反应过程中，随着聚合度升高，体系物料粘稠度增加，如果搅拌不均匀或除热不及时，导致反应失控，易发生暴聚现象。如果反应釜内温度控制不当，也易发生暴聚。暴聚发生时反应的放热速率会大大提升，如果反应过程中热量不能及时移出，随物料温度上升，所产生的热量使裂解和暴聚过程进一步加剧，进而引发反应器爆炸。

       我们在对某聚合反应进行量热实验时发现，优化工艺条件可以降低暴聚风险。首次试验为全间歇反应（所有物料一次性加入），量热试验结果如图1，红色曲线为反应釜内温度曲线，蓝色曲线为夹套温度曲线，绿色曲线为反应放热功率的曲线，由实验量热图可以看出，在实验进行到80分钟时，在几分钟内，釜内温度由80℃升至105℃，釜内的瞬时放热功率从30W飙升到280W，放热速率激增，由此可判断此时釜内发生了暴聚。

图1

       对该工艺采取优化措施，改为半间歇反应（滴加聚合单体），并减少引发剂的加入量，再次进行聚合实验，量热实验结果如图2，釜内温度较为稳定，放热速率稳定，没有出现图1中温度骤升现象，可控性较好。

       实验表明，通过对实验数据进行动力学、热力学分析，可以提供工艺优化方案，以达到安全生产的目的。

图2

       聚合反应除了易发生暴聚，聚合原料通常也具有自聚和燃爆危险性。聚合工艺使用的原料如丙烯、乙烯、苯、甲醛等属于易燃易爆物质，如果发生泄漏，能与空气混合形成爆炸性混合物，达到爆炸极限时遇火源会引发火灾、爆炸。另外丙烯在一定条件下，还能在设备内生成自聚物，导致设备或管道胀裂，甚至造成大量物料流出，引起燃烧和爆炸。

       部分聚合催化剂危险性也较大，例如，聚丙烯生产过程使用的催化剂大多为烷基铝，其化学反应活性高，与空气接触能自燃，遇水能分解爆炸。

       对于聚合工艺，企业应如何采取控制措施，以保障生产过程的安全性？

       根据国家安全监管总局《关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》安监总管三〔2009〕规定，涉及聚合工艺的精细化工企业应开展反应安全风险评估。根据《精细化工反应安全风险评估规范》的要求，对反应中涉及的原料、中间物料、产品等化学品进行热稳定测试，对化学反应过程开展热力学和动力学分析。

       通过开展精细化工反应安全风险评估，确定反应工艺危险度，以此改进安全设施设计。如在进行聚合反应时，要十分注意温度和压力的变化，严格控制投料顺序和投料配比，同时，反应前期要防止升温过快，当反应引发后，放热量逐渐增加，要及时冷却降温；以及将反应釜内温度、压力与釜内搅拌电流、聚合单体流量、引发剂加入量、聚合反应釜夹套冷却水进水阀形成联锁关系，在聚合反应釜处设立紧急停车系统；当反应超温、搅拌失效或冷却失效时，能及时加入聚合反应终止剂或者设置其他风险管理和控制措施，以提升企业本质安全水平，防范事故的发生。

       通过开展精细化工反应安全风险评估，完善风险管理和控制措施，能防范聚合事故发生，从而提升企业安全生产水平。由于反应安全风险评估工作专业性强，技术要求高，企业可以聘请具备相关专业能力的第三方反应风险评估机构进行评估工作。